Выявление и анализ причин возникновения серо-белого налета на серебряных изделиях завода «Северная Чернь»

Изготовление ювелирных изделий из серебра с черненым рисунком представляет сложную технологическую цепочку. В процессе производства эти изделия подвергаются многократным химическим и термическим воздействиям, в результате которых на их поверхности происходят различные физико-химические изменения.

В ряде случаев на черневом рисунке готовых изделий появляется серо-белый налет, который обнаруживается либо сразу после соответствующей операции, либо по истечении некоторого времени. Необходимо было установить возможные причины появления этого налета.

Образование серо-белого налета на черневом рисунке наблюдалось еще в XVI в., с тех пор как возникла артель по выпуску этих изделий. Технологическая схема изготовления изделий до настоящего времени не претерпела существенных изменений. Как правило, серо-белый налет образуется после «первой полировки» изделий, но выявляется на «второй полировке» или на складе готовой продукции после выдержки в течение 5-10 суток.

Некоторые данные по систематическому браку от образования серо-белого налета на изделиях завода «Северная Чернь» приведены в табл. 1. Максимальный брак от образования серо-белого налета наблюдается на изделиях группы украшений, т. е. изделиях, масса которых не превышает 15 г.

Поставленная задача усложнялась еще и тем, что возникновение серо-белого налета не имеет четких систематических закономерностей, а количество его на поверхности изделий настолько мало, что в условиях ВНИИювелирпрома состав его трудно проанализировать общедоступными методами.

Анализ существующей на заводе «Северная Чернь» технологии изготовления изделий из серебра с чернью показал, что основными операциями, на которых появляется серо-белый налет, являются «первая полировка», «подготовка к золочению», «обезжиривание», «промывка» и «вторая полировка». Косвенные причины — использование обычной «местной воды» и реактивов низкой квалификации.

Исследования проводились по следующим направлениям:

1. Исследовались черневые сплавы от партии к партии.

2. Анализировалась применяемая в производстве вода.

3. Создавались условия, имитирующие полирование черни и перегрев, а также условия, при которых возможно образование серо-белого налета.

Результаты анализа черновых сплавов и расчетные данные для случаев составления черни из сернистой и полусерннстой меди приведены в табл. 2.

По полученным данным видно, что сумма основных компонентов черни составляет 97,87- 98,39%, а расхождение в ее составе — 0,52%, что связано со значительным недостатком меди в образце 3. Недостаток меди обнаруживается и в образ¬це 1, но в этом случае он компенсируется серебром и свинцом. Эти незначительные колебания в составе черни не могут существенно повлиять на появление серо-белого налета.

За счет хлоридов общая сумма содержания определенных компонентов возрастает незначительно. В итоге до 100% в составе черни не хватает 1,56-2,07%. Этот недостаток, связанный с наличием кислорода и небольшого количества примесей железа, висмута и других элементов, в какой-то степени восполняется влагой. Содержание основных компонентов до 98% в черни, приготовленной на воздухе, можно считать удовлетворительным. Обычно сульфиды меди, свинца и серебра готовят в закрытых сосудах.

Проведенные анализы показали, что содержание меди и серы больше соответствует наличию в черни полусернистой меди Cu₂S, нежели сернистой CuS. Содержание в черневом составе 37,14-37,72% меди ближе к теоретическому количеству 38,72%, нежели к 32,24% для случая сернистой меди, а наличие 15,18-15,44% серы ближе к теоретическому количеству 16,62%, нежели к 23,11% для случая сернистой меди. Следовательно, медь в черни присутствует в виде полусернистой меди (Cu₂S).

Недостаток серы в черневом сплаве связан с ее выгоранием и переходом в сульфатную серу. Металлы сульфидов при этом переходят в окислы и сульфаты.

Требования к воде, используемой для технологических целей, могут быть различными. Наименьшие требования предъявляются к воде, используемой для предварительной промывки сырья и изделий. Однако вода, применяемая для окончательной промывки изделий, особенно для гальванических операций и приготовления растворов, не должна содержать посторонних ионов. На этих операциях следует использовать только дистиллированную воду. Наличие в воде значительных количеств Са²⁺, НСO^3-, а также окиси железа может отразиться отрицательно на качестве технологических операций, так как применяющиеся при обезжиривании поташ или щелочь вступают в реакцию с компонентами воды и образуют нерастворимые соединения, которые осаждаются из раствора и выпадают в осадок или появляются на изделиях, особенно в порах черненого рисунка. Использование такой воды на заводе «Северная Чернь» может быть одной из причин образования серо-белого налета.

Как указано выше, серо-белый налет появляется на черневом рисунке изделий с операции «первая полировка» и окончательно проявляется на складе готовой продукции. Можно предположить, что разогрев изделий с чернью на операциях шлифования—полирования («первая полировка») способствует созданию условий для взаимодействия стеариновой кислоты, жиров и других производных жирных кислот, входящих в состав шлифовально-полировальных паст, с сульфидами металлов, содержащихся в черни, с образованием при этом соединений серо-белого цвета или их восстановлением. Причем этот процесс, по-видимому, протекает крайне медленно.

Экспериментальные работы, имитирующие условия шлифования—полирования, проводились следующим образом:

1. Различные пасты нагревали на серебряных пластинах с проплавленной чернью.

2. Изделия завода «Северная Чернь» шлифовались и полировались различными по составу пастами.

На основании проведенных экспериментов было установлено, что все применяемые на заводе пасты взаимодействуют с черневым сплавом при температурах 100-150°С, образуя на поверхности изделий серо-белый налет, интенсивность которого возрастает со временем.

Авторы провели операцию «первая полировка» в тех же условиях, что и на заводе «Северная Чернь», используя пасты, применяемые на заводе, а также пасты других составов. Как показали опыты, паста завода «Северная Чернь», в составе которой преобладает парафин, серо-белого налета не образует даже при максимальных температурах, до которых разогревается поверхность шлифуемого изделия (170°С).

В случае использования для шлифования паст на стеариновой основе серо-белый налет образуется при температуре более 125°С.

Ряд образцов шлифовали на абразивном круге с вулканитовой основой, в результате чего установили, что перегрев изделий на этой операции, даже без использования паст на стеариновой основе, может привести к образованию на их поверхности серо-белого налета.

По-видимому, наряду с возможными реакциями взаимодействия жирных кислот и их солей с сульфидами, входящими в состав черни, может происходить и реакция их окисления.

Таким образом, в результате проделанной работы можно сделать следующие выводы:

1. Серо-белый налет на изделиях из серебра 875° с черненым рисунком не систематический брак.

2. Серо-белый налет возникает, как правило, на изделиях группы украшений, масса которых не превышает 15 г.

3. Налет образуется на операции «первая полировка» и последующих операциях, но выявляется на складе готовой продукции по истечении 5—10 суток.

4. Основная причина появления серо-белого налета — фиксация на черневом рисунке стеариновой кислоты или ее солей за счет перегрева изделий на указанных операциях. По-видимому, на последующих операциях («вторая полировка») образуются соединения со свинцом в щелочной среде.

Полученные экспериментальные данные, а также практические работы, проведенные непосредственно на заводе «Северная Чернь», позволили сделать вывод о возможности предупреждения н ликвидации серо-белого налета на поверхности серебряно-черневых изделий. В связи с этим авторы рекомендовали внести в существующий на заводе технологический процесс некоторые изменения:

1. Применять для «первой полировки» изделий водорастворимые пасты.

2. Для полного вымывания жирных кислот и их солей с изделий на «первом обезжиривании» использовать ультразвуковую промывку в горячем 5%-иом растворе гидроокиси натрия в течение 15 мин.

3. При приготовлении растворов, а также на всех операциях окончательной промывки изделий применять дистиллированную воду, или как исключение конденсат и реактивы повышенной квалификации.

Указанные рекомендации были внесены в технологический процесс завода «Северная Чернь».

Предложенные в усовершенствованном технологическом процессе изменения и дополнения сократили процент существующего брака и повысили производительность труда, однако полностью его не ликвидировали. В связи с этим необходимо продолжить исследования по изучению химического состава серо-белого налета.